Александър Пеев е роден на 4 май 1886 г. в Пловдив в семейството на първия следосвобожденски кмет на града от Народната партия Костаки Пеев. Кръстен е на Царя Освободител. Завършва гимназия в Пловдив заедно с Богдан Филов и Първан Драганов, след което и Военното училище в София (1904–1909) с чин подпоручик, където е в един випуск с Никифор Никифоров и Константин Лукаш. След година напуска армията, за да следва право в Софийския университет. Прекъсва учението си заради Балканската война, в която командва рота, ранен е и получава ордени за военна заслуга и за храброст. Продължава следването си в Белгия, където защитава и докторат. От началото на 1915 г. е адвокат в Карлово и се присъединява към БРСДП (т.с.). Участва и в Първата световна война, бие се при Каймак-Чалан като командир на картечна рота, воюва при Дойран и Битоля, става капитан и отново е удостоен с орден за храброст.
След войната отново е адвокат в Карлово, откъдето през 1918 г. е избран за депутат от БРСДП (т.с.). През 1920 г. се завръща в родния Пловдив и адвокатства до 1931 г. В Пловдив се занимава с археология и публицистика. Прави исторически проучвания, публикува исторически извори за града, основава Археологическото дружество, а на проведения през 1926 г. в Шумен учредителен конгрес на Съюза на археологическите дружества в България е избран за негов секретар. Изнася сказки, устройва екскурзии до исторически места, открива и спасява от унищожение Кондиката на пловдивския абаджийски еснаф и Мемоарите за Пловдив на Константин Д. Муравенов от 1865 г, пише „Кратка история на Пловдив” и прави разкопки на могили при с. Белозем, открива и публикува Ситовския скален надпис в Родопите.
През декември 1931 г. е назначен в Централното управление на държавната Българска земеделска банка и се пренася в София. В списанието на банката публикува свои проучвания по стопански проблеми, както и резултатите от общата стопанска анкета на земеделието в България, сътрудничи на вестниците „Време” и “Мир”. От 1935 г. се връща към адвокатската професия. През есента на 1939 г. посещава селскостопанска изложба в Москва, от която е силно впечатлен.
През пролетта на 1941 г. представител на съветското посолство в София се свързва с него и му предлага да сътрудничи и д-р Александър Пеев се съгласява. Създава своя група и под псевдонима „Боевой” за две години успява да изпрати около 400 шифрограми по въпроси като подготовката на Третия райх за нападение срещу Съветския съюз (операция „Барбароса”), че Япония няма да атакува СССР, че България няма да се включи във войната на Източния фронт и т.н. Сведенията събира от свои близки като ген- Никифор Никифоров, българския посланик в Токио Янко Пеев, който му е братовчед, Боян Дановски от Истанбул, дипломата Тодор Константинов от посолството в Букурещ, финансиста Александър Георгиев, специализиращ в Германия и много други.
През април 1943 г. е арестуван заедно с радиста си Емил Попов и Иван Владков. След кратък процес през ноември 1943 г. и тримата са осъдени на смърт и на 22 ноември 1943 г. са разстреляни на Военното стрелбище в София. По време на следствието и процеса д-р Александър Пеев настоява, че е работел сам и е защитавал българските национални интереси. Той казва: „Аз не съм целял да увредя на интересите на България. За мен като българин не можеше да има колебание. Моите симпатии бяха на страната на руския народ, с който при това България не беше във война. Прецених, че след като Германия ще се увлече във война с Русия, ще загуби, както в 1918 г., и страната ни ще се намери отново в още по-плачевно състояние от това през 1918-1919 г. А ролята на една велика сила при уреждане на международните отношения ще бъде от решаващо значение за България. С моите сведения, като информирах Русия, че България не ще участва със свои войски в най-трудните моменти на немското нашествие на Източния фронт, смятам, че бях полезен както за нашата освободителка, така и за България.”
В предсмъртното писмо да съпругата си Елисавета и сина си Димитър пише: „Не ме засягат неблагоприятните критики, а сигурно и презрението на тези, които се плашат от конвенционалното понятие шпионаж. Не съм бил никога шпионин в този смисъл на думата… Поставял съм се в услуга на Съветския съюз съзнателно, поемайки всички рискове, защото бях и съм убеден в правотата на каузата, за която се боря в момента. В конфликта между Германия и Съветския съюз мястото на всеки българин и на всеки славянин е на страната на Русия”.
